Designkravene til et alkylglycosidproduktionsanlæg baseret på Fisher-syntese afhænger i høj grad af den anvendte type kulhydrat og kædelængden af den anvendte alkohol. Produktionen af vandopløselige alkylglycosider baseret på octanol/decanol og dodecanol/tetradecanol blev først introduceret . Alkylpolyglykosider, som for en given DP er uopløselige i vand på grund af den anvendte alkohol (antal C-atomer i alkylchianen≥16) behandles separat.
Under betingelserne for alkylpolyglucosidsyntese katalyseret af syre, dannes sekundære produkter såsom polyglucoseether og farvede urenheder. Polyglucose er et amorft stof dannet ved glycosylpolymerisation under synteseprocessen. Typen og koncentrationen af den sekundære reaktion afhænger af procesparametrene temperatur, tryk, reaktionstid, katalysator osv. Et af de problemer, der er løst ved udviklingen af industriel alkylpolyglykosider i de senere år, er at minimere dannelsen af sekundære produkter relateret til syntese.
Generelt har kortkædede alkoholbaserede (C8/10-OH) og lav DP (stor alkoholoverdosis) alkylglycosider de mindste produktionsproblemer. I reaktionsfasen, med stigningen af overskydende alkohol, falder produktionen af sekundære produkter. Det reducerer det termiske stress og fjerner overskydende alkohol under dannelsen af pyrolyseprodukter.
Fisher-glykosidering kan beskrives som en proces, hvor glukose reagerer relativt hurtigt i det første trin, og der opnås oligomerligevægt. Dette trin efterfølges af en langsom nedbrydning af alkylglycosider. Nedbrydningsprocessen involverer trin som dealkylering og polymerisering, som kl. øgede koncentrationer, danner irreversibelt en termodynamisk mere stabil polyglucose. Reaktionsblandingen, der overskrider den optimale reaktionstid, kaldes overreaktion. Hvis reaktionen afsluttes for tidligt, indeholder den resulterende reaktionsblanding store mængder restglukose.
Tabet af aktive stoffer af alkylglucosid i reaktionsblandingen har et godt forhold til dannelsen af polyglucose. I tilfælde af overdreven reaktion bliver reaktionsblandingen gradvist polyfase igen gennem udfældning af polyglucose. Derfor påvirkes produktkvaliteten og produktudbyttet alvorligt af tidspunktet for reaktionens afslutning. Fra fast glukose er alkylglycosiderne i de sekundære produkter lavere indhold, hvilket gør det muligt for de andre polære komponenter (polyglukose) og de resterende kulhydrater at blive filtreret ud af den reaktive blanding, der aldrig har reageret fuldstændigt.
I den optimerede proces er etherificeringsproduktkoncentrationen relativt lav (afhængig af reaktionstemperatur, tid, type katalysator og koncentration osv.).
Figur 4 viser det typiske forløb af en direkte reaktion mellem dextrose og fedtalkohol (C12/14-OH).
Temperaturen og trykket af reaktionsparametrene er tæt forbundet med hinanden i fischer-glykeringsreaktionen. For at producere alkylpolyglykosider med lave sekundære produkter skal tryk og temperatur være tilpasset hinanden og nøje kontrolleret.
Alkylpolyglykosider lavt indhold af sekundære produkter forårsaget af lave reaktionstemperaturer (<100 ℃) i acetaliseringen. Imidlertid resulterer lave temperaturer i relativt lange reaktionstider (afhængigt af alkoholens kædelængde) og lav specifik reaktoreffektivitet. Relativt høje reaktionstemperaturer (~100 ℃, typisk 110-120 ℃) kan føre til ændringer i kulhydraternes farve. Ved at fjerne de laverekogende reaktionsprodukter (vand i den direkte syntese, kortkædede alkoholer i transacetaliseringsprocessen) fra reaktionsblandingen forskydes acetaliseringsligevægten til produktsiden. Hvis der produceres en relativt stor mængde vand pr. tidsenhed, f.eks. ved høje reaktionstemperaturer, skal der sørges for effektiv fjernelse af dette vand fra reaktionsblandingen. Dette minimerer sekundære reaktioner (især dannelsen af polydextrose), som finder sted i nærvær af vand. Fordampningseffektiviteten af et reaktionstrin afhænger ikke kun af tryk, men også af fordampningsområde osv. Typiske reaktionstryk i transacetaliserings- og direkte syntesevarianterne er mellem 20 og 100 mbar.
En anden vigtig optimeringsfaktor er udviklingen af selektive katalysatorer i glycosideringsprocessen, der således hæmmer f.eks. polyglukosedannelse og etherificering. Som allerede nævnt katalyseres acetal eller omvendt acetal i Fischer-syntese af syrer. I princippet er enhver syre med tilstrækkelig styrke er velegnet til dette formål, såsom svovlsyre, p-toluen og alkylbenzensulfonsyre og sulfonsyreravsyre. Reaktionshastigheden afhænger af surhedsgraden og koncentrationen af syren i alkoholen. Sekundære reaktioner, der også kan katalyseres af syrer ( polyglucosedannelse) forekommer primært i den polære fase (sporvand) af reaktionsblandingen, og alkylkæder, der kan reduceres ved brug af hydrofobe syrer (f.eks. alkylbenzensulfonsyre) opløses primært i den mindre polære fase af reaktionsblanding.
Efter reaktionen neutraliseres syrekatalysatoren med en passende base, såsom natriumhydroxid og magnesiumoxid. Den neutraliserede reaktionsblanding er en bleggul opløsning indeholdende 50 til 80 procent fedtalkoholer. Højt indhold af fedtalkohol skyldes molforholdet mellem kulhydrater og fedtalkoholer. Dette forhold justeres for at opnå en specifik DP for industrielle alkylpolyglycosider og er sædvanligvis mellem 1:2 og 1:6.
Den overskydende fedtalkohol fjernes ved vakuumdestillation. Vigtige grænsebetingelser omfatter:
– Resterende fedtalkoholindhold i produktet skal være<1 % fordi andet
kloge opløselighed og lugt påvirkes negativt.
- For at minimere dannelsen af uønskede pyrolyseprodukter eller misfarvningskomponenter skal termisk belastning og opholdstid for målproduktet holdes så lav som muligt afhængigt af alkoholens kædelængde.
- Der må ikke komme monoglykosid i destillatet, fordi destillatet genanvendes i reaktionen som ren fedtalkohol.
I tilfælde af dodecanol/tetradecanol anvendes disse krav til fjernelse af overskydende fedtalkoholer, som stort set er tilfredsstillende gennem flertrins ditillation. Det er vigtigt at bemærke, at når indholdet af fedtalkoholer falder, stiger viskositeten markant. Dette forringer naturligvis varme- og masseoverførslen i den endelige destillationsfase.
Derfor foretrækkes tynd- eller kortdistancefordampere. I disse fordampere giver den mekanisk bevægelige film højere end fordampningseffektivitet og kortere produktopholdstid samt et godt vakuum. Slutproduktet efter destillation er et næsten rent alkylpolyglycosid, som akkumuleres som et fast stof med et smeltepunkt på 70℃ til 150℃. De vigtigste procestrin i alkylsyntese er opsummeret som figur 5.
Afhængigt af den anvendte fremstillingsproces akkumuleres en eller to alkoholcyklusstrømme i produktionen af alkylpolyglycosid; overskydende fedtalkoholer, hvorimod kortkædede alkoholer næsten fuldstændigt kan genvindes. Disse alkoholer kan genbruges i efterfølgende reaktioner. Behovet for oprensning eller hyppigheden, hvormed oprensningstrinene skal udføres, afhænger af de urenheder, der er akkumuleret i alkoholen. Dette afhænger i høj grad af kvaliteten af de foregående procestrin (for eksempel reaktion, alkoholfjernelse).
Efter fjernelse af fedtalkoholen opløses det aktive alkylpolyglycosid-stof direkte i vand, således at der dannes en højviskos 50 til 70 % alkylpolyglycosidpasta. I efterfølgende raffineringstrin oparbejdes denne pasta til et produkt af tilfredsstillende kvalitet i overensstemmelse med præstationsmæssige krav. Disse raffineringstrin kan omfatte blegning af produktet, justering af produktkarakteristika, såsom Ph-værdi og indhold af aktivt stof, og mikrobiel stabilisering. I patentlitteraturen er der mange eksempler på reduktiv og oxidativ blegning og to-trins processer med oxidativ blegning og reduktiv stabilisering. Indsatsen og dermed omkostningerne forbundet med disse procestrin for at opnå visse kvalitetsegenskaber, såsom farve, afhænger af ydeevnekravene, af udgangsmaterialerne, den nødvendige DP og kvaliteten af procestrinene.
Figur 6 illustrerer en industriel produktionsproces for langkædede alkylpolyglycosider (C12/14 APG) via direkte syntese)
Indlægstid: 13. oktober 2020