Designkravene til et alkylglykosidproduktionsanlæg baseret på Fisher-syntese afhænger i høj grad af den anvendte type kulhydrat og kædelængden af den anvendte alkohol. Produktionen af vandopløselige alkylglykosider baseret på oktanol/decanol og dodecanol/tetradecanol blev først introduceret. Alkylpolyglykosider, som for en given DP er uopløselige i vand på grund af den anvendte alkohol (antal C-atomer i alkylchianen ≥ 16), behandles separat.
Under betingelserne for alkylpolyglucosidsyntese katalyseret af syre genereres sekundære produkter såsom polyglucoseether og farvede urenheder. Polyglucose er et amorft stof dannet ved glycosylpolymerisation under synteseprocessen. Typen og koncentrationen af den sekundære reaktion afhænger af procesparametrene, såsom temperatur, tryk, reaktionstid, katalysator osv. Et af de problemer, der er løst ved udviklingen af industriel alkylpolyglucosidproduktion i de senere år, er at minimere dannelsen af sekundære produkter relateret til syntesen.
Generelt har kortkædede alkoholbaserede (C8/10-OH) og alkylglykosider med lav DP (stor alkoholoverdosis) de færreste produktionsproblemer. I reaktionsfasen, med stigende overskud af alkohol, falder produktionen af sekundære produkter. Det reducerer den termiske stress og fjerner overskydende alkohol under dannelsen af pyrolyseprodukter.
Fisher-glykosidering kan beskrives som en proces, hvor glukose reagerer relativt hurtigt i det første trin, og oligomerligevægt opnås. Dette trin efterfølges af en langsom nedbrydning af alkylglykosider. Nedbrydningsprocessen involverer trin som dealkylering og polymerisation, som ved øgede koncentrationer irreversibelt danner en termodynamisk mere stabil polyglukose. Reaktionsblandingen, der overskrider den optimale reaktionstid, kaldes overreaktion. Hvis reaktionen afsluttes for tidligt, indeholder den resulterende reaktionsblanding store mængder restglukose.
Tabet af aktive stoffer i alkylglukosid i reaktionsblandingen har en god sammenhæng med dannelsen af polyglukose. I tilfælde af for kraftig reaktion bliver reaktionsblandingen gradvist polyfase igen gennem udfældning af polyglukose. Derfor påvirkes produktkvaliteten og produktudbyttet alvorligt af tidspunktet for reaktionens afslutning. Startende med fast glukose har alkylglykosiderne i de sekundære produkter et lavere indhold, hvilket tillader de andre polære komponenter (polyglukose) og de resterende kulhydrater at blive filtreret fra den reaktive blanding, som aldrig har reageret fuldt ud.
I den optimerede proces er koncentrationen af etherificeringsproduktet relativt lav (afhængigt af reaktionstemperatur, tid, katalysatortype og koncentration osv.).
Figur 4 viser det typiske forløb af en direkte reaktion mellem dextrose og fedtalkohol (C12/14-OH).
Temperaturen og trykket for reaktionsparametrene er tæt forbundet med hinanden i fischer-glykationsreaktionen. For at producere alkylpolyglycosider med lave sekundære produkter skal tryk og temperatur tilpasses hinanden og kontrolleres strengt.
Alkylpolyglycosider med lavt indhold af sekundære produkter forårsaget af lave reaktionstemperaturer (<100℃) under acetaliseringen. Lave temperaturer resulterer dog i relativt lange reaktionstider (afhængigt af alkoholens kædelængde) og lav specifik reaktoreffektivitet. Relativt høje reaktionstemperaturer (>100℃, typisk 110-120℃) kan føre til ændringer i kulhydraternes farve. Ved at fjerne de lavtkogende reaktionsprodukter (vand i den direkte syntese, kortkædede alkoholer i transacetaliseringsprocessen) fra reaktionsblandingen forskydes acetaliseringsligevægten til produktsiden. Hvis der produceres en relativt stor mængde vand pr. tidsenhed, for eksempel ved høje reaktionstemperaturer, skal der sørges for effektiv fjernelse af dette vand fra reaktionsblandingen. Dette minimerer sekundære reaktioner (især dannelsen af polydextrose), som finder sted i nærvær af vand. Fordampningseffektiviteten i et reaktionstrin afhænger ikke kun af tryk, men også af fordampningsarealet osv. Typiske reaktionstryk i transacetaliserings- og direkte syntesevarianterne ligger mellem 20 og 100 mbar.
En anden vigtig optimeringsfaktor er udviklingen af selektive katalysatorer i glycosideringsprocessen, hvorved f.eks. polyglucosedannelse og etherificering hæmmes. Som allerede nævnt katalyseres acetal eller omvendt acetal i Fischer-syntese af syrer. I princippet er enhver syre med tilstrækkelig styrke egnet til dette formål, såsom svovlsyre, p-toluen og alkylbenzensulfonsyre og sulfonsyre. Reaktionshastigheden afhænger af surhedsgraden og koncentrationen af syren i alkoholen. Sekundære reaktioner, der også kan katalyseres af syrer (f.eks. polyglucosedannelse), forekommer primært i den polære fase (sporvand) af reaktionsblandingen, og alkylkæder, der kan reduceres ved brug af hydrofobe syrer (f.eks. alkylbenzensulfonsyre), opløses primært i den mindre polære fase af reaktionsblandingen.
Efter reaktionen neutraliseres syrekatalysatoren med en passende base, såsom natriumhydroxid og magnesiumoxid. Den neutraliserede reaktionsblanding er en lysegul opløsning indeholdende 50 til 80 procent fedtalkoholer. Det høje fedtalkoholindhold skyldes molforholdet mellem kulhydrater og fedtalkoholer. Dette forhold justeres for at opnå en specifik DP for industrielle alkylpolyglycosider og ligger normalt mellem 1:2 og 1:6.
Overskydende fedtalkohol fjernes ved vakuumdestillation. Vigtige randbetingelser inkluderer:
– Resterende fedtalkoholindhold i produktet skal være<1% fordi andet
Kloge opløselighed og lugt påvirkes negativt.
- For at minimere dannelsen af uønskede pyrolyseprodukter eller misfarvende komponenter skal termisk belastning og opholdstid for målproduktet holdes så lav som muligt afhængigt af alkoholens kædelængde.
- Ingen monoglykosider bør komme ind i destillatet, da destillatet genbruges i reaktionen som ren fedtalkohol.
I tilfælde af dodecanol/tetradecanol anvendes disse krav til fjernelse af overskydende fedtalkoholer, hvilket i vid udstrækning er tilfredsstillende gennem flertrinsdestillation. Det er vigtigt at bemærke, at viskositeten stiger betydeligt, når indholdet af fedtalkoholer falder. Dette forringer naturligvis varme- og masseoverførslen i den endelige destillationsfase.
Derfor foretrækkes tynde eller korttrækkende fordampere. I disse fordampere giver den mekanisk bevægelige film højere fordampningseffektivitet og kortere produktopholdstid, samt et godt vakuum. Slutproduktet efter destillation er et næsten rent alkylpolyglycosid, der akkumuleres som et fast stof med et smeltepunkt på 70℃ til 150℃. De vigtigste procestrin i alkylsyntese er opsummeret i figur 5.
Afhængigt af den anvendte fremstillingsproces akkumuleres en eller to alkoholcyklusstrømme i produktionen af alkylpolyglycosid; overskydende fedtalkoholer, hvorimod kortkædede alkoholer kan genvindes næsten fuldstændigt. Disse alkoholer kan genbruges i efterfølgende reaktioner. Behovet for rensning eller hyppigheden af, hvormed rensningstrin skal udføres, afhænger af de urenheder, der akkumuleres i alkoholen. Dette afhænger i høj grad af kvaliteten af de foregående procestrin (f.eks. reaktion, fjernelse af alkohol).
Efter fjernelse af fedtalkoholen opløses det aktive alkylpolyglycosidstof direkte i vand, således at der dannes en højviskøs alkylpolyglycosidpasta på 50 til 70 % af stofferne. I efterfølgende raffineringstrin oparbejdes denne pasta til et produkt af tilfredsstillende kvalitet i overensstemmelse med de ydeevnerelaterede krav. Disse raffineringstrin kan omfatte blegning af produktet, justering af produktegenskaber, såsom pH-værdi og indhold af aktivt stof, samt mikrobiel stabilisering. I patentlitteraturen findes der mange eksempler på reduktiv og oxidativ blegning og to-trinsprocesser med oxidativ blegning og reduktiv stabilisering. Indsatsen og dermed omkostningerne forbundet med disse procestrin for at opnå bestemte kvalitetsegenskaber, såsom farve, afhænger af ydeevnekrav, udgangsmaterialerne, den nødvendige DP og kvaliteten af procestrinnene.
Figur 6 illustrerer en industriel produktionsproces for langkædede alkylpolyglycosider (C12/14 APG) via direkte syntese.
Opslagstidspunkt: 13. oktober 2020